连结:以实例说明如何绘製二成份系统的相图(上)

由实际的例子练习绘製二成份系统的相图,能让学习者对相图有更深入的理解及认知。「以实例说明如何绘製二成份系统的相图(上)」,已经说明在理想状况下,如何在定温下製作压力-成份相图(pressure-composition phase diagram),但是实际的使用层面,定压下,温度-成份相图(temperature-composition phase diagram)的应用则更为普遍,唯其绘製过程较前者複杂,一般教科书均无详细说明,本文将以 $$1$$ 大气压力,正庚烷和正己烷的系统,说明其相图之绘製步骤及方法。

首先,我们假设正庚烷(heptane)及正己烷(hexane)液体的混合为理想溶液,即各成份所呈现的蒸气压合乎拉午耳定律(Raoult’s law)。

$$p_{hex}=X_{hex}p^*_{hex}$$、$$p_{hept}=X_{hept}p^*_{hept}~~~~~~~~~(1)$$

其中 $$X_{hex}$$、$$X_{hept}$$ 分别为正己烷、正庚烷在液相的莫耳分率,$$X_{hex}+X_{hept}=1$$;$$p_{hex}^*$$、$$p_{hept}^*$$、分别为正己烷、正庚烷的饱和蒸气压;$$p_{hex}$$、$$p_{hept}$$ 分别为二者的分压。

接着需要有不同温度下,两成份各自在不同温度下的饱和蒸气压。依据克劳修斯-克拉伯隆方程(Clausius-Clapeyron Equation):

$$\displaystyle \ln\frac{p^*}{p^0}=-\frac{\Delta_{vap}H}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^0})~~~~~~~~~(2)$$

只要知道某物质在特定温度 $$(T^0)$$ 下的饱和蒸气压 $$(p^0)$$,及该物质的莫耳气化热 $$(\Delta_{vap}H)$$,带入 $$(2)$$ 式,便能求出不同温度下,该物质的饱和蒸气压。式 $$(2)$$ 在推导时,假设莫耳气化热在一段温度範围内为定值。

经查在 $$1~atm$$ 下,正己烷、正庚烷的沸点及莫耳气化热分别为 $$341.9~K$$、$$371.6~K$$ 及 $$28.85~kJ/mol$$、$$31.17~kJ/mol$$。今任选 $$341.9~K$$ 至 $$371.6~K$$ 之间共 $$9$$ 个温度,如表一第 $$1$$ 栏所示。分别将上述数值代入式$$(2)$$,便能求出不同温度下相对应的饱和蒸气压,如表一第 $$2$$、$$3$$ 栏所示。

以实例说明如何绘製二成份系统的相图(下)

表一$$~~$$不同温度下正己烷及正庚烷的饱和蒸气压,及正己烷在气相及液相所佔的莫耳分率

再者,在 $$1~atm$$ 时,不同温度下溶液中正己烷、正庚烷的莫耳分率各要多少,才开始有气相产生?这个问题的另一种问法,即为特定温度下,溶液中正己烷及正庚烷的莫耳分率各为多少,其蒸气总压才会大于等于 $$1~atm$$(即开始冒泡)?今以下式表示:

$$1~atm=X_{hex}p_{hex}^*+X_{hept}p_{hept}^*~~~~~~~~~(3)$$

将 $$X_{hex}=1-X_{hept}$$ 代入 $$(3)$$ 式,然后将表一中第 $$2$$、$$3$$ 栏的数值也代入 $$(3)$$ 式,则可得液相中正己烷的莫耳分率,如第 $$4$$ 栏所列。今以 $$350~K$$ 为例,试算如下:

$$1~atm=X_{hex}\times 1.26~atm+(1-X_{hex})\times 0.53~atm\\X_{hex}=0.64,X_{hept}=0.36$$

若以温度为纵座标,正己烷的莫耳分率为横座标作图,可得图一中蓝色的曲线。蓝色曲线以下称为液相区,即温度较低的部分,在此区域中含任何比例的正己烷溶液,若持续加热时,只要碰到这条曲线,溶液即开开始沸腾,故又称沸泡线(bubble line)。超过此线以后,便同时有液相及气相存在,称为液、气共存区。唯,继续升温,何时所有液体会完全转化为气相呢?

以实例说明如何绘製二成份系统的相图(下)

图一$$~~$$正己烷及正庚烷系统于一大气压下的温度-成份相图

最后,我们想要知道在不同温度下,正己烷在「气相」中所佔的莫耳分率 $$(Y_{hex})$$ 为多少?由正己烷在液相的莫耳分率(表一中的第 $$4$$ 栏),乘以其相对应的饱和蒸气压(第 $$2$$ 栏)可得其在气相的分压(即拉午耳定律),若除以总压 $$1~atm$$,即得其在气相中的莫耳分率,如表一中最后一栏所示。

将所得的数据对温度作图,可得图一中红色的曲线。红色曲线以上称为气相区,即温度较高的部分,在此区域中含任何比例的正己烷溶液,若持续降温时,只要碰到这条曲线,溶液即开开始凝结,故又称凝露线(dew line)。降过此线以后,便同时有液相及气相存在,称为液、气共存区。

画好相图后,接下来探讨如何解读它。相图中从 $$a_1$$、$$a_2\cdots\cdots$$到 $$a_4$$ 的变化过程,可以想像成将莫耳分率各为 $$0.5$$ 的正己烷及正庚烷液体装入定压可调整体的容器中,如图二所示。

以实例说明如何绘製二成份系统的相图(下)

图二$$~$$$$a_1$$ 点时容器内全为液体,$$a_3$$ 点时液气两相共存,$$a_4$$ 点以上仅存气相

在 $$a_1$$ 时容器内全为液体,随着温度上升,相当于图二中的溶液加热,蒸气压加大,推动活塞往上移,使容器体积变大。当相图中的虚线碰到蓝线的 $$a_2$$ 点时,开始有气泡产生。若温度再升至 $$a_3$$ 点时,此时气相的含量更多,如图二中间的图示,为气相、液相共存。由于 $$a_3$$ 点处有部分最初的液体气化为气相,此时正己烷在液相的莫耳分率,已经不再是 $$0.5$$,相同地气相的莫耳分率也不是 $$0$$。此时通过 $$a_3$$ 点画一条水平线,和蓝、红两线分别交接于 $$b_3$$、$$c_3$$ 两点,称为连结线(tie line) 。

回忆一下刚才的绘製过程,蓝线交接点对应之横座标为正己烷液相的莫耳分率,红线交接点则为正己烷在气相的莫耳分率,因此在 $$a_3$$ 点时,正己烷液相的莫耳分率为 $$0.46$$,而气相的莫耳分率约为 $$0.66$$。若温度再升至 $$a_4$$,开始所有液相均转成气相,从此以后没有液相,而气相中各成份的莫耳分率则完全和最初 $$a_1$$ 点完全为液相时相同。

上述的所有绘製过程,均假设系统为理想溶液,如果是真实溶液则会产生偏差,图形也会不太一样,但是解读相图的方法则是不会改变。虽然温度-成份相图,在液、气两相间探讨蒸馏、共沸物等素材上甚为常见,然而固、液两相间的相图,在半导体、陶瓷、合金工业上的应用上则更为普遍,至于其相图如何绘製?则有頼学习者自行钻研。

参考资料