不论是纯物质的相图或是二成份混合物的相图(binary phase diagram),其绘製方法均是依据真实的实验数据加以呈现。但是基于对相图本质上的了解,及实际的应用,若能在理想状态下,根据热力学的公式,利用实例练习如何绘製二成份混合物的相图,将对相图有更深入的理解及认知。

本文试以正庚烷(heptane)及正己烷(hexane)混合物的二成份系统,在固定温度下,示範如何在定温下製作压力-成份相图(pressure-composition phase diagram),并在(下)篇中说明如何在定压下绘製温度-成份相图(temperature-composition phase diagram)。

首先,我们假设正庚烷及正己烷液体的混合为理想溶液,即各成份所呈现的蒸气压合乎拉午耳定律(Raoult’s law)。

$$p_A=X_Ap_A^*~~~~~~~~~(1)$$

其中 $$X_A$$ 为 $$A$$ 成份在溶液中所佔的莫耳分率,$$p_A^*$$ 及 $$p_A$$ 分别为 $$A$$ 成份的饱和蒸气压及分压。正庚烷和正己烷在 $$70^\circ C$$ 时的饱和蒸气压分别为 $$767.6$$ 及 $$311.6~torr$$。

在不同莫耳分率时,根据式 $$(1)$$ 可算出二者分压。若将两者相加便可得到总压(p总)。

p总 $$=p_{hex}+p_{hept}=X_{hex}p_{hex}^*+X_{hept}p_{hept}^*~~~~~~~~~(2)$$

其中 $$p_{hex}$$、$$X_{hex}$$ 及 $$p_{hept}$$、$$X_{hept}$$ 分别为正己烷和正庚烷的分压及莫耳分率,而且 $$X_{hex}+X_{hept}=1$$。将正己烷的莫耳分率由 $$0.1$$、$$0.2\cdots\cdots 1.0$$ 分别代入式 $$(2)$$,可得表一的结果。若将正己烷的莫耳分率对总压作图,则可得图一中蓝色的直线。

以实例说明如何绘製二成份系统的相图(上)

表一$$~~$$溶液中正己烷在不同莫耳分率下所对应气相的蒸气压

由上述的讨论可知,液相中各成分的莫耳分率在配製时便已知晓,但是在气相中各成份的莫耳分率各是多少呢?由于在气相中的总压及各分压均已经拉午耳定律算出,所以其在气相中的莫耳分率可表示如下:

$$Y_{hex}=p_{hex}/$$p总、$$Y_{hept}=1-Y_{hex}$$

其中 $$Y_{hex}$$、$$Y_{hept}$$ 分别代表气相中正己烷、正庚烷的莫耳分率,将表一中第 $$2$$ 栏正己烷的分压除以第 $$4$$ 栏的总压,便能得到第 $$6$$ 栏的 $$Y_{hex}$$。若将总压对气相中正己烷的莫耳分率作图,其结果如图一中的红色曲线。

以实例说明如何绘製二成份系统的相图(上)

图一$$~~$$正己烷和正庚烷在 $$70^\circ C$$下的压力-成份相图

画好相图后,接下来探讨如何解读它。相图中从 $$a_1$$、$$a_2\cdots\cdots$$到 $$a_5$$ 的变化过程,可以想像成将莫耳分率各为 $$0.5$$ 的正己烷及正庚烷装入可调整压力的容器中,如图二所示。

以实例说明如何绘製二成份系统的相图(上)

图二$$~~$$ $$a_1$$ 点时容器内全为液体,$$a_3$$ 点时液气两相共存,$$a_5$$ 点仅存气相

在 $$a_1$$ 时容器内全为液体,随着压力减少,相当于图二中的活塞往上拉,使体积变大。当相图中的虚线碰到蓝线的 $$a_2$$ 点时,开始有气泡产生。若压力再减至 $$a_3$$ 点时,此时气相的含量更多,如图二中间的图示,此时气、液相共存。由于 $$a_3$$ 点处有部分最初的液体气化为气相,此时正己烷在液相的莫耳分率,已经不再是 $$0.5$$,相同地气相的莫耳分率也不是 $$0$$。此时通过 $$a_3$$ 点画一条水平线,和蓝、红两线分别交接于 $$b_3$$、$$c_3$$ 两点,称为连结线(tie line)。

回忆一下刚才的绘製过程,蓝线交接点对应之横座标为正己烷液相的莫耳分率,红线交接点则为正己烷在气相的莫耳分率,因此在 $$a_3$$ 点时,正己烷液相的莫耳分率为 $$0.4$$,而气相的莫耳分率约为 $$0.62$$。若压力再降至 $$a_4$$,开始所有液相均转成气相,从此以后没有液相,而气相中各成份的莫耳分率则完全和最初 $$a_1$$ 点完全为液相时相同。

上述的所有绘製过程,均假设系统为理想溶液,如果是真实溶液则会产生偏差,图形也会不太一样,但是解读相图的方法则是不会改变。另外,压力-成份相图虽然容易绘製及说明,但是在实验室及工业界中更常用的则是温度-成份相图,其绘製方式将在(下)篇中加以探究。

连结:以实例说明如何绘製二成份系统的相图(下)

参考资料